5+級硝化、釜式反應有火花，如何進行連續(xù)流工藝開發(fā)？

更新時間：2022-03-24 點擊次數：2307

研究背景

硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的雙重結構，是一類含能化合物。

該類化合物具有良好的熱化學特性,對硝化棉(NC)有優(yōu)良的增塑能力，目前比較熱門的是將其應用于發(fā)展高能和低易損性危化物。

NENA的合成具有以下特點：

美國NALAS工程服務公司是康寧反應器認證實驗室，該實驗室具有較強的反應過程安全風險分析和危險化合物工藝開發(fā)的能力。

今天我們就來看看Nalas的化學家，是如何對NENA合成這一類高危工藝進行安全風險評估和本質安全工藝開發(fā)的。

圖1.NENAs的釜式合成

反應熱研究：

研究者首先對該反應做了反應熱的研究（如下圖2）

經過RC1反應量熱儀的研究可以看到，該反應的放熱量大于500KJ/KG，絕熱溫升200°C以上。該反應是一個5+級風險反應，在反應釜中有明顯的火花。

在使用康寧G1反應器的初步實驗時，同樣也看到了火花（右下圖）。這說明如果直接使用微通道反應器仍然存在安全風險，所以必須要對反應過程進行分析和優(yōu)化！

圖2. 對第一步反應放熱研究

反應物反應過程分析

為了更好的探索反應過程，研究者應用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT（原位拉曼光譜）（連續(xù)核磁）監(jiān)測胺鹽和硝酸酯的鹽及整個反應體系的變化。

經過研究發(fā)現，反應中間產物為兩種物質：硝酸酯和硝胺鹽，后者的放熱相對較低。整個反應體系到了2000秒后反應趨于平穩(wěn)，加入硝酸后也基本不再反應，此時反應并未*。

通過分析發(fā)現，反應混合液中的水能夠抑制硝酸酯的產生。所以，可以通過后期在反應體系中加入醋酐脫除過程中的水使反應*。

圖3.胺鹽和硝酸酯的鹽及整個反應體系的變化

連續(xù)流工藝開發(fā)

連續(xù)流工藝研究：

1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯產生：避免局部放熱、閃爆

2. 第二步再加醋酐（脫水）形成硝酸酯

3. 繼續(xù)第二步生成目標產物

針對連續(xù)化工藝條件的確立，經過量熱儀的測試采用稀硝酸控制第一步水的含量，可以減少40%的熱量.

最終采用“雙溫區(qū)、稀硝酸、底物分步加料"，實現了微通道反應器上的連續(xù)穩(wěn)定操作。

圖4：應用康寧反應器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物

結果與討論

該反應的實現很重要的一點是對整個反應過程機理的充分研究和理解。對反應過程的研究需要關注:

觀察反應現象，康寧G1玻璃反應器*的材質和設計使整個反應過程都可以用人眼觀測到；
連續(xù)化、實時分析：應用在線分析手段（在線核磁、反應熱分析儀器、在線紅外、在線拉曼光譜等）對反應整個反應過程進行實時連續(xù)化的監(jiān)測與分析；
弱化反應條件，用稀硝酸代替濃硝酸消除熱點，根據過程分析，用醋酐調節(jié)反應體系的水分，有針對性地優(yōu)化反應，保證整個工藝的安全性。

參考文獻：D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall Presented at AIChE National Meeting， Orlando，FL， Nov 13，2019

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